CHI SECM

 

I .  SECM 工 作 原 理

     與 其 它 掃 描 探 針 顯 微 鏡 相 同 , 掃 描 電 化 學 顯 微 鏡 ( SECM ) 也 是 基 于 非 常 小 的 電 極 ( 探 頭 ) 在 靠 近 樣 品 的 表 面 進 行 掃 描 。 通 常 SECM 采 用 電 流 法 , 用 超 微 電 極 作 探 頭 。 SECM 也 可 用 離 子 選 擇 電 極 作 電 位 法 實 驗 。

     在 電 流 法 實 驗 中 , 探 頭 的 電 流 會 受 到 樣 品 的 影 響 。 當 探 頭 遠 離 ( 大 于 探 頭 電 極 直 徑 幾 倍  ) 樣 品 表 面 時 (見 圖 1A ) , 流 過 探 頭 電 極 的 穩 態 電 流 iT,¥ 為

          iT,¥  =  4nFDCa

其 中 F 為 法 拉 弟 常 數 , n 為 探 頭 上 電 極 反 應 ( O + ne ? R ) 所 涉 及 的 電 子 數 , D 為 反 應 物 O 的 擴 散 系 數 , C 為 濃 度 , a 為 探 頭 電 極 的 半 徑 。 當 探 頭 移 至 絕 緣 樣 品 表 面 時 , 反 應 物 O 從 本 體 溶 液 向 探 頭 電 極 的 擴 散 受 到 阻 礙 , 流 過 探 頭 的 電 流 iT 會 減 小 。 探 頭 越 接 近 于 樣 品 , 電 流 iT 就 越 小 (見 圖 1B ) 。 這 個 過 程 常 被 稱 作 “ 負 反 饋 ” 。 如 果 樣 品 是 導 體 , 則 通 常 將 樣 品 作 為 雙 恒 電 位 儀 的 第 二 工 作 電 極 ,  并 控 制 樣 品 的 電 位 使 得 逆 反 應 ( R - ne ? O ) 發 生 。 當 探 頭 移 至 樣 品 表 面 時 , 探 頭 的 反 應 產 物 R 將 在 樣 品 表 面 重 新 轉 化 為 反 應 物 O 并 擴 散 回 探 頭 表 面 , 從 而 使 得 流 過 探 頭 的 電 流 iT 增 大 。 探 頭 離 樣 品 的 距 離 越 近 , 電 流 iT 就 越 大 (見 圖 1C ) 。  這 個 過 程 則 被 稱 為 “ 正 反 饋 ” 。 以 上 的 兩 種 簡 單 的 反 饋 原 理 就 構 成 了 SECM 工 作 原 理 的 基 礎 。

     流 過 探 頭 的 電 流 和 探 頭 與 樣 品 的 間 距 的 關 系 已 有 理 論 推 導 。 通 過 測 量 電 流 , 還 可 得 到 樣 品 表 面 的 化 學 和 電 化 學 活 性 。

     在 SECM 的 實 驗 中 , 總 反 應 局 限 于 探 頭 和 樣 品 間 的 薄 層 中 。 如 果 用 樣 品 電 極 來 產 生 反 應 產 物 并 以 探 頭 來 收 集 ( Substrate-Generation/Tip-Collection, 或 SG/TC 方 式 ) , 探 頭 被 移 至 樣 品 電 極 產 生 的 擴 散 層 內 。    這 種 方 式 被 用 于 檢 測 酶 反

圖 1 .  SECM 的 工 作 原 理 : (A) 當 探 頭 微 電 極 遠 離 樣 品 時 , O 的 擴 散 導 致 穩 態 電 流 iT,¥  。 (B) 當  探 頭 靠 近 絕 緣 樣 品 表 面 時 , O 的 擴 散 受 阻 使 得 iT < iT,¥   。  (C) 當  探 頭 靠 近 導 體 樣 品 表 面 時 , “ 正 反 饋 ” 使 得  iT > iT,¥   。 

應 , 腐 蝕 , 以 及 樣 品 表 面 發 生 的 異 相 過 程 。 當 樣 品 電 極 較 大 時 , 這 種 方 式 的 應 用 具 有 某 些 局 限 性 : (1) 大 的 樣 品 電 極 不 容 易 達 到 穩 態 ; (2) 樣 品 電 極 的 較 大 電 流 會 造 成 較 大 的 iR 降 ; (3) 收 集 效 率 ( 即 探 頭 電 流 與 樣 品 電 極 的 電 流 之 比 ) 較 低 。 因 此 對 于 動 力 學 測 量 經 常 用 探 頭 來 產 生 反 應 產 物 而 用 樣 品 電 極 來 收 集 ( Tip-Generation/Substrate-Collection, 或 TG/SC  方 式 ) 。

II .  SECM 應 用

     基 于 以 上 特 性 , SECM 已 在 多 個 領 域 發 現 了 許 多 應 用 。 SECM 能 被 用 于 觀 察 樣 品 表 面 的 化 學 或 生 物 活 性 分 布 , 亞 單 分 子 層 吸 附 的 均 勻 性 , 測 量 快 速 異 相 電 荷 傳 遞 的 速 度 , 一 級 或 二 級 隨 后 反 應 的 速 度 , 酶 - 中 間 體 催 化 反 應 的 動 力 學 , 膜 中 離 子 擴 散 , 液 / 膜 界 面 以 及 液 / 液 界 面 的 動 力 學 過 程 。 SECM 還 被 用 于 單 分 子 的 檢 測 , 酶 和 脫 氧 核 糖 核 酸 的 成 像 , 光 合 作 用 的 研 究 , 腐 蝕 研 究 ,化 學 修 飾 電 極 膜 厚 的 測 量 , 納 米 級 刻 蝕 , 沉 積 和 加 工 ,  等 等 。 SECM 的 許 多 應 用 或 是 其 他 方 法 無 法 取 代 的 , 或 是 用 其 他 方 法 很 難 實 現 的 。

     A . 樣 品 表 面 掃 描 成 象

     通 過 在 靠 近 樣 品 表 面 的 X-Y 平 面 上 掃 描 探 頭 并 記 錄 作 為 X-Y 坐 標 位 置 函 數 的 探 頭 電 流 iT , 可 得 到 三 維 的 SECM 圖 象 。 SECM 能 被 用 于 導 體 或 絕 緣 體 等 各 種 樣 品 表 面 的 成 象 。 SECM 圖 象 的 分 辨 率 取 決 于 探 頭 電 極 的 直 徑 。 目 前 人 們 能 夠 制 作 的 最 小 探 頭 的 直 徑 為 20-30 nm , 相 當 于 電 子 掃 描 顯 微 鏡 的 分 辨 率 。 圖 2 為 用 2 微 米 直 徑 的 鉑 盤 微 電 極 在 Fe(CN)64- 溶 液 中 得 到 的 高 分 子 濾 膜 的 SECM 圖 象 。 濾 膜 的 平 均 孔 徑 約 10 微 米 。除 了 可 得 到 樣 品 表 面 的 地 形 地 貌 外 , SECM 還 可 測 量 樣 品 表 面 化 學 或 生 物 活 性 的 分 布 。

圖 2 .  用 2 微 米 直 徑 的 鉑 盤 微 電 極 在 Fe(CN)64- 溶 液 中 得 到 的 高 分 子 濾 膜 的 SECM 圖 象 。 濾 膜 的 平 均 孔 徑 約 10 微 米 。

   B . 異 相 電 荷 轉 移 反 應 的 研 究

     為 了 進 行 異 相 電 子 轉 移 動 力 學 研 究 , 傳 質 系 數 m 必 須 接 近 或 大 于 標 準 異 相 電 子 轉 移 速 度 常 數 ko 。 對 于 瞬 態 電 化 學 測 量 方 法 ( 例 如 CV 或 CA 等 ) , 傳 質 系 數 m 約 為 (D/t)1/2 , 其 中 t 是 實 驗 的 時 間 尺 度 。 為 了 測 量 快 速 反 應 , CV 的 掃 描 速 度 要 提 到 非 常 高 ( 例 如 每 秒 一 百 萬 伏 ) 。 用 SECM 也 能 進 行 各 種 金 屬 , 碳 或 半 導 體 材 料 的 異 相 電 子 轉 移 動 力 學 的 研 究 。 探 頭 電 極 被 移 至 非 常 靠 近 樣 品 電 極 表 面 處 從 而 形 成 非 常 薄 的 薄 層 電 解 池 。 當 薄 層 的 厚 度 d 小 于 電 極 的 半 徑 a 時 , 傳 質 系 數 m 為 D/d 。 當 d 小 于 一 微 米 時 , 傳 質 系 數 相 當 于 目 前 CV 能 達 到 的 最 高 掃 描 速 度 。 與 快 掃 描 循 環 伏 安 法 ( CV ) 等 瞬 態 方 法 相 比 , SECM 測 量 方 法 是 穩 態 測 量 , 具 有 更 高 的 信 噪 比 和 測 量 精 度 , 也 不 受 iR 降 和 充 電 電 流 的 影 響 。 用 此 方 法 測 得 二 茂 鐵 在 乙 腈 溶 液 中 的 ko  為 3.7 ± 0.6 cm/sec 。

     C . 均 相 化 學 反 應 動 力 學 研 究

     當 SECM 工 作 在 TG / SG 方 式 時 , 相 當 于 旋 轉 環 盤 電 極 的 工 作 方 式 , 對 于 研 究 均 相 化 學 反 應 特 別 有 用 。 SECM 可 很 方 便 地 研 究 不 同 的 樣 品 電 極 , 而 無 需 制 備 不 同 材 料 的 環 盤 電 極 。 SECM 的 傳 質 系 數 遠 大 于 目 前 旋 轉 環 盤 電 極 所 能 達 到 的 極 限 。 在 不 伴 隨 化 學 反 應 的 電 極 過 程 中 , TG / SG 方 式 的 收 集 效 率 幾 乎 可 達 100% , 遠 高 于 旋 轉 環 盤 電 極 。

     假 定 溶 液 本 體 溶 液 中 只 有 O 存 在 , 探 頭 電 極 的 電 位 足 夠 負 , O 會 被 還 原 成 R 。 而 樣 品 電 極 的 電 位 足 夠 正 , 使 得 R 又 會 被 氧 化 成 O 。 如 果  R 穩 定 的 話 , 探 頭 上 的 電 流 會 由 于 樣 品 電 極 上 O 的 再 生 而 得 到 增 強 ( 即 “ 正 反 饋 ” 過 程 ) 。 如 果 是 隨 后 反 應 過 程 , R 不 穩 定 而 進 一 步  生 成 無 電 活 性 的 最 終 產 物 , 則 O 不 會 在 樣 品 電 極 上 再 生 。 這 時 將 觀 察 到 “ 負 反 饋 ” 過 程 , 探 頭 電 極 上 電 流 減 小 。 對 一 給 定 隨 后 反 應 體 系 , 探 頭 上 的 電 流 取 決 于 探 頭 和 樣 品 電 極 間 的 距 離 d 和 隨 后 反 應 的 速 度 常 數 kc :

     當 d2kc / D >> 1 時,樣 品 電 極 呈 絕 緣 體 行 為

     當 d2kc / D << 1 時 , 樣 品 電 極 呈 導 體 行 為

     當 d2kc / D ~ 1 時 , 可 用 于 動 力 學 測 量

     同 理 SECM 還 被 用 于 測 量 各 種 其 它 類 型 的 與 電 極 過 程 耦 聯 的 化 學 反 應 的 動 力 學 。 當 化 學 反 應 速 度 非 常 快 時 , 則 要 求 探 頭 非 常 靠 近 樣 品 電 極 。

     D .  薄 膜 的 表 征

     SECM 也 是 研 究 電 極 界 面 上 薄 膜 的 十 分 有 用 的 技 術 。 可 將 探 頭 電 極 插 入 膜 中 進 行 直 接 電 化 學 測 量 , 或 通 過 媒 介 反 應 進 行 測 量 。 這 方 面 的 實 例 包 括 多 電 解 質 , 導 電 高 分 子 , 金 屬 表 面 的 鈍 化 膜 等 的 測 量 。 其 中 一 個 有 趣 的 應 用 是 在 已 富 集 了 Os(bpy)32+/3+ 的 Nafion 膜 中 用 SECM 直 接 進 行 電 化 學 測 量 。 當 探 頭 在 膜 外 面 時 , 無 電 流 流 過 。 當 探 頭 剛 碰 到 膜 時 , 電 流 突 然 增 加 。 當 探 頭 在 膜 中 朝 著 樣 品 電 極 表 面 移 動 但 離 表 面 尚 有 距 離 時 , 電 流 是 穩 定 值 。 根 據 此 電 流 可 計 算 得 擴 散 系 數 而 不 受 其 它 因 素 的 復 雜 化 影 響 。 當 探 頭 移 至 樣 品 電 極 表 面 附 近 時 , 可 觀 察 到 由 反 應 物 再 生 的 “ 正 反 饋 ” 過 程 引 起 的 電 流 的 進 一 步 上 升 。 由 此 可 見

SECM 為 研 究 高 分 子 修 飾 電 極 的 電 荷 傳 遞 動 力 學 提 供 了 十 分 重 要 的 手 段 。 它 亦 允 許 現 場 測 量 溶 漲 后 的 膜 的 厚 度 。 膜 厚 是 化 學 修 飾 電 極 研 究 中 的 一 個 重 要 參 數 。 過 去 人 們 只 能 猜 測 估 計 溶 漲 后 的 膜 厚 而 無 法 進 行 實 際 測 量 , 只 能 根 據 粗 略 估 計 的 膜 厚 進 行 其 它 參 數 的 計 算 。

     E .  液 / 液 界 面 的 研 究

     液 / 液 界 面 研 究 對 于 理 解 電 荷 轉 移 過 程 , 化 學 傳 感 器 , 藥 物 釋 放 過 程 , 溶 劑 萃 取 過 程 有 著 重 要 的 意 義 。 液 / 液 界 面 電 化 學 測 量 通 常 涉 及 經 修 改 的 恒 電 位 儀 控 制 兩 相 間 兩 個 參 比 電 極 的 電 位 差 并 測 量 流 過 兩 個 輔 助 電 極 間 的 電 流 信 號 。但 傳 統 的 方 法 不 能 區 分 電 子 轉 移 和 離 子 轉 移 過 程 , 數 據 有 可 能 受 到 電 容 電 流 以 及 非 水 相 的 iR 降 的 影 響 而 失 真 。 當 SECM 用 于 液 / 液 界 面 研 究 時 , 兩 相 的 電 位 是 由 兩 相 中 的 電 對 的 濃 度 決 定 的 。 假 定 上 面 相 的 溶 液 中 含 還 原 物 質 R1 , 控 制 探 頭 電 極 的 電 位 使 得 R1 會 在 探 頭 上 氧 化 成 O1 。 當 探 頭 接 近 兩 相 界 面 時 , 探 頭 上 產 生 的 O1 會 與 下 面 相 中 的 還 原 物 質 作 用 而 再 生 R1 。 探 頭 上 的 電 流 從 而 由 于 “ 正 反 饋 ” 而 增 加 。 在 這 一 過 程 中 電 子 從 下 面 相 轉 移 至 上 面 相 , 為 了 保 持 兩 相 的 電 中 性 , 離 子 在 兩 相 間 的 轉 移 也 同 時 發 生 。 由 于 SECM 實 驗 中 電 子 轉 移 是 在 探 頭 附 近 的 微 區 內 發 生 , 而 離 子 的 轉 移 是 在 大 得 多 的 整 個 相 界 面 發 生 , 電 子 轉 移 過 程 受 離 子 轉 移 過 程 的 影 響 極 小 。

     F .  生 物 體 系 的 測 量 和 成 象

     SECM 可 用 于 觀 察 人 工 或 天 然 的 生 物 體 系 。 電 流 法 和 電 位 法 ( 離 子 選 擇 電 極 ) 都 被 使 用 。 這 方 面 的 例 子 包 括 人 造 和 天 然 皮 膚 的 離 子 或 分 子 的 滲 透 , 生 物 酶 活 性 的 分 布 和 檢 測 , 植 物 葉 子 光 合 作 用 和 呼 吸 作 用 的 研 究 , 破 骨 細 胞 的 鈣 離 子 和 過 氧 化 物 的 測 量 , 抗 原 抗 體 及 DNA 的 成 象 , 等 等 。

     SECM 可 用 于 測 量 酶 與 媒 介 反 應 的 動 力 學 。 當 葡 萄 糖 氧 化 酶 被 固 定 在 表 面 或 膜 中 并 當 氧 化 劑 存 在 時 能 催 化 葡 萄 糖 的 氧 化 。 溶 液 為 媒 介 體 ( 如 亞 鐵 氰 化 鉀 , 甲 基 紫 精 , 或 二 茂 鐵 的 羧 酸 衍 生 物 ) 的 還 原 態 R 。 控 制 探 頭 電 極 使 得 R 能 被 氧 化 成 O , 當 探 頭 移 至 樣 品 表 面 時 , 探 頭 上 產 生 的 O 將 參 與 催 化 反 應 。 探 頭 上 的 電 流 將 取 決 于 催 化 反 應 的 動 力 學 速 度 。

     G .  納 米 加 工

     當 探 頭 電 極 移 至 樣 品 表 面 時 , 電 子 轉 移 局 限 于 靠 近 樣 品 表 面 的 很 小 的 局 部 區 域 。 這 個 特 性 能 用 于 微 區 沉 積 或 刻 蝕 。 探 頭 電 極 可 作 為 工 作 電 極 或 對 極 來 直 接 進 行 表 面 加 工。 也 可 在 探 頭 電 極 上 產 生 試 劑 與 樣 品 作 用。 例 如 在 探 頭 上 將 Br- 氧 化 成 Br2 以 刻 蝕 半 導 體 砷 化 鎵 。 也 可 通 過 產 生 還 原 物 質 使 表 面 修 飾 膜 中 的 貴 金 屬 絡 合 物 還 原 沉 積 。 加 工 分 辨 率 取 決 于 探 頭 電 極 大 小 , 探 頭 電 極 距 樣 品 的 距 離 。 除 了 金 屬 和 半 導 體 的 沉 積 刻 蝕 外, 人 們 還 能 沉 積 高 分 子 , 有 機 和 生 物 分 子。 這 是 微 電 子 照 相 刻 蝕 技 術 做 不 到 的 。

III .  參 考 資 料

"Scanning Electrochemical Microscopy" A.J. Bard and M.V. Mirkin eds., Marcel Dekker, New York, 2001.

 

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